Въпрос: Суровини за производство на фосфорни торове

Въпрос: Суровини за производство на фосфорни торове. Класификация на фосфорните торове.
Суровини: апатити, фосфорити и получаваната от тях фосфорна киселина.
В рудите Р се намира под формата на Са3(РО4)2.
Суровини с ограничено приложение са животински кости и томасова сгурия.
1. Апатитите са руди от вулканичен произход, освен Са3(РО4)2 могат да съдържат флуорапатит, хлорапатит или хидроксилапатит.
Флуорапатитът е 95 % от общото количество на фосфорните суровини. Представлява полупрозрачни неправилни кристали, оцветени в жълт и жълтозелен цвят. Не се използва за пряко торене, поради изключително трудно разтваряне.
Най-голямото находище на апатити в света е на полуостров Кола (Русия) с мощност на пластовете до 180 m. От рудата чрез филтрация се получава апатитов концентрат съдържащ 39,5 % Р2О5.
2. Фосфоритите са руди от утаечен произход, разположени във вид на пластови находища с биологичен или минерален произход. Ограничено се използуват за Р торене като фосфоритно брашно (финно смляно).
Голяма част от фосфоритите са концентрирани в Северна Америка – Флорида, Северна Каролина; Северна Африка – Мароко, Тунис, Западна Сахара; Австралия; Естония; Казахстан.
Основен проблем при производството на фосфорни торове е осигуряване на фосфорните суровини, поради неравномерното им разпределение в отделните райони на света. В Африка са съсредоточени около 58 % от световните запаси; в Америка –39 %, Азия – 2,4 %, Европа – 1 %, Австралия и Океания – 1 %.
Около 3/4 от запасите на суровини се намират в две страни: Мароко – 46 % и САЩ – 32 %.
3. Ортофосфорната киселина - използва се екстракционна и термична фосфорна киселина.
Екстракционна фосфорна киселина се получава от апатитов концентрат, фосфорити и неорганични киселини (H2SO4, HNO3 и др.) при висока температура:
Ca10F2(PO4)6 + H2SO4 H3PO4 + CaSO4.2H2O + HF
Флуорапатит гипс
Ca3(PO4)2 + H2SO4 H3PO4 + CaSO4.2H2O
фосфорит гипс
Гипса се отделя чрез филтрация и промиване, а получената фосфорна киселина се концентрира и се използва за производство на фосфорни торове.

Термичната фосфорна киселина се получава чрез окисляване на жълт фосфор до Р2О5. Така може да се получи по-концентрирана (до 100 %) и по-чиста фосфорна киселина.
Класификация на промишлените фосфорни торове по разтворимост
1. С водоразтворими фосфати Са(Н2РО4)2 - всички видове суперфосфати - обикновен (единичен) и концентриран (двоен, троен).
2. С малко разтворими (цитратноразтворими) фосфати СаНРО4 - преципитат, термофосфати, томасов фосфат. Те се разтварят в слаби органични киселина или амониев цитрат.
3. С трудноразтворими фосфати Са3(РО4)2 - костно и фосфоритно брашно, които са разтворими в силни киселини

Въпрос: Суперфосфат (обикновен и концентриран) – получаване, агрохимични свойства, взаимодействие с почвата и употреба
Обикновен (единичен) суперфосфат
Получаване
Разлагане на фосфорити и апатити със сярна киселина и втвърдяване (зреене на суперфосфата) в камери и в склада.
Неразтворимият във вода Са3(РО4)2 се превръща в разтворими соли, главно Са(Н2РО4)2 и частично свободна Н3РО4 и СаНРО4
Ca3(PO4)2 + H2SO4 + H2O = Ca(H2PO4)2.H2O + CaSO4.2H2O
Основният примес в обикновения суперфосфат е CaSO4.H2O. Незначителна част от фосфорната киселина се свързва под формата на Al3(PO4)2 и Fe3(PO4)2.
Поради сложния си състав обикновеният суперфосфат не отговаря на конкретно химично съединение.
Агрохимични свойства – не особено благоприятни
Сивобял тор, с ниско съдържание на фосфор 14 – 21 % Р2О5; праховидно състояние, поради което се разпределя неравномерно по почвата; лоши хигиенно-санитарни условия за работа – праши очите на работещите с него, разяжда и окислява металните части на тороразпръсквачките и сеялките; осъществява се голям контакт между почвата и тора, което усилва процесите на фиксация и ретроградация на водоразтворимите фосфати. Той е слабо хигроскопичен, но когато съдържа свободна Н3РО4 хигроскопичността му се увеличава.
Ефективен е на засолени, песъкливи почви с ниско съдържание на сяра и при бобови култури, нуждаещи се от много сяра, поради наличието на гипс.
Обикновен (единичен) суперфосфат
Получаване
Разлагане на фосфорити и апатити със сярна киселина и втвърдяване (зреене на суперфосфата) в камери и в склада.
Неразтворимият във вода Са3(РО4)2 се превръща в разтворими соли, главно Са(Н2РО4)2 и частично свободна Н3РО4 и СаНРО4
Ca3(PO4)2 + H2SO4 + H2O = Ca(H2PO4)2.H2O + CaSO4.2H2O
Основният примес в обикновения суперфосфат е CaSO4.H2O. Незначителна част от фосфорната киселина се свързва под формата на Al3(PO4)2 и Fe3(PO4)2.
Поради сложния си състав обикновеният суперфосфат не отговаря на конкретно химично съединение.
Агрохимични свойства – не особено благоприятни
Сивобял тор, с ниско съдържание на фосфор 14 – 21 % Р2О5; праховидно състояние, поради което се разпределя неравномерно по почвата; лоши хигиенно-санитарни условия за работа – праши очите на работещите с него, разяжда и окислява металните части на тороразпръсквачките и сеялките; осъществява се голям контакт между почвата и тора, което усилва процесите на фиксация и ретроградация на водоразтворимите фосфати. Той е слабо хигроскопичен, но когато съдържа свободна Н3РО4 хигроскопичността му се увеличава.
Ефективен е на засолени, песъкливи почви с ниско съдържание на сяра и при бобови култури, нуждаещи се от много сяра, поради наличието на гипс.
Концентриран суперфосфат
Получаване
Разлагане на фосфорити и апатити с фосфорна киселина:
Ca10F2(PO4)6 + 14H3PO4 + 10H2O = 10Ca(H2PO4)2.H2O + 2HF
Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 = 3Ca(H2PO4)2.H2O
Агрохимични свойства
Основно съединение на концентрирания суперфосфат е Са(Н2РО4)2.Н2О. В зависимост от състава на изходната суровина и фосфорната киселина той съдържа 45 – 51 % общ фосфор, 40 – 49 % усвоим фосфор и 36 – 47 % водоразтворим фосфор и има сив цвят.
В България се произвежда троен суперфосфат с 46 % Р2О5 в Девня.
За подобряване на физичните и агрохимичните свойства се извършва гранулиране на супурфосфата чрез пресоване, пластифициране, нарязване и сушене и пресяване. В двойния суперфосфат фракцията с размери на гранулите от 1 до 5 mm е не по-малко от 80 %, а в тройния – 92 %.

Предимства на гранулираните концентрирани суперфосфати:
по-високо съдържание на фосфор и по-ниски разходите за транспорт, съхранение и внасяне на тора в почвата.
намалява се контакта между почвата и тора и се забавят процесите на имобилизация на торовите фосфати.
подобряват се физичните свойства на тора – не се сбива, добре се разпределя по почвената повърхност, подобряват се санитарните условия за работа.
Взаимодействие на суперфосфата с почвата – зависи главно от рН на почвата
Водоразтворимите калциеви фосфати постепенно се хидролизират с образуване на по-високоосновни фосфати:
Ca(H2PO4)2.2H2O + xH2О CaHPO4.2H2O + H3PO4

Първото съединение е СаНРО4 , следва образуване на Са3(РО4)2 и по-високоосновни калциеви фосфати. В прясно утаено състояние тези соли се разтварят в слаби киселини и са частично усвоими за растенията, но с напредване на стареенето Са3(РО4)2 и по-високоосновните соли на Н3РО4 стават недостъпни за голяма част културни растения.
1). При силно кисела реакция се образуват малкоразтворими железни и алуминиеви фосфати (ретроградация на фосфатите) и реакциите са утаяване :
Al3+ + H2PO4- = AlPO4 + 2H+
Fe3+ + H2PO4- = FePO4 + 2H+
Да се варуват киселите почви за преминаване на фосфатите в по-разтворими соли на калция и магнезия.

2). В почви със слабо кисела и неутрална реакция протича обменна адсорбция и образуване на съединения от адсорбционен тип:
Al(OH)3 + H2PO4- = Al(OH)2H2PO4 + OH-
Fe(OH)3 + H2PO4- = Fe(OH)2H2PO4 + OH-
3). При слабо алкална реакция се образуват предимно трудноразтворими калциеви и магнезиеви фосфати:
[ППK] Са2+ + Са2+ + 2Н2РО4 = [ППК] 2Н+ + СаНРО4

4). В карбонатни почви:
Ca(HCO3)2 + Ca2+ + 2H2PO4- = 2CaHPO4 + 2H2CO3
2Ca(HCO3)2 + Ca2+ + 2H2PO4 = Ca3(PO4)2 + 4H2CO3
Образуване на високоосновни калциеви и магнезиеви фосфати в почвата се нарича фиксация на Р.
Подвижността на торовия Р в почвата е много слаба поради процесите на поглъщане и фиксиране, максимума на придвижване е 7–8 cm, а при дифузия 2-3 cm.
Основни положения при използуване на суперфосфат
1. Подходящ за торене на всички селскостопански култури и почвени различия.
2. Поради слабата им подвижност в почвата да се внасят в коренообитаемия почвен слой за основно и предсеитбено торене:
А). за основно торене при окопни и зеленчукови култури, трайни насаждения и многогодишни култури ( люцерна, детелина, лавандула и др.) като цялата норма се заорава с дълбоката оран през есента при неполивни условия, а при поливни може да се даде двукратно – 2/3 от нормата за основно торене и 1/3 за присеитбено торене;
Б). за предсеитбено торене на култури със слята повърхност (пшеница, ечемик, овес, ориз и др.) чрез заораване на цялата норма с предсеитбената обработка на почавата.
По-дълбокото заораване на фосфорните торове е по-ефективно при често срещащите се засушавания, характерни за нашите условия.
3. Обикновеният суперфосфат, поради високото съдържание на CaSO4 може да се използва за торене на бобови култури, които са калциеволюбиви и нуждаещи се от сяра култури.
4. Гранулираният суперфосфат може да се използва за запасяващо (периодично) торене, тъй като не съществува опасност от измиване на фосфора в долните почвени слоеве (с малки изключения при много леки почви и напояване).
5. Запасяващо торене се прилага в полски и зеленчукови сеитбообращения с норми от порядъка на 30 – 60 kg/da P2O5 при захарно цвекло, слънчоглед, памук, домати и етеричномаслените култури. Не се препоръчва запасяващо торене с Р срещу царевица, отглеждана на карбонатни почви, поради опасността от поява на хлороза, дължаща се на недостига на цинк и желязо. Такава опасност не съществува при почви с рН по-малко от 5,5. Независимо от плитко разположената коренова система пшеницата реагира добре на запасяващо торене с фосфор.
6. Особено подходящо е запасяващто торене с Р при нови лозя и овощни насаждения, което се извършва непосредствено преди риголването на почвата за период от 4 – 8 години. Подобна технология може да се използва и при стари лозови и и овощни насаждения чрез внасяне на торовете с хидробури или други подобни машини за по-дълбоко внасяне на торовете. При липса на достатъчно количество за запасяващо торене фосфорните торове при тези култури се внасят ежегодно с есенната дълбока оран.
7. При люцерна, детелина и етеричномаслени култури се извършва запасяващо торене за период от 2 – 4 години, какъвто е обикновено периода на отглеждането им.
8. Препоръчително съдържание на подвижни фосфати по метода на Егнер-Рийм за смолниците – 20 – 24 mg P2O5/100g почва и 16 – 18 mg P2O5/100 g почва за останалите почвени различия.
9. При съдържание на подвижни фосфати над 25 mg P2O5/100 g почва, определени по метода на Егнер-Рийм е необходимо временно да се изключи фосфорното торене. Това налага да се извършва системен агрохимичен анализ на почвите в специализирани лаборатории.
10. При внасяне на оборски тор е необходимо да се извърши корекция (да се намалят) Р торови норми с по 1 kg P2O5 на всеки тон внесен оборски тор.
11. Фосфор